摘要采用GB13021《聚乙烯管材和管體炭黑含量測(cè)定（熱失重法）》和熱重分析儀兩種方法測(cè)定聚乙烯中炭黑含量。對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果表面，兩種方法均有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確度，測(cè)定結(jié)果基本一致，采用不同方法得到的測(cè)定結(jié)果間可以互相參考

關(guān)鍵詞 GB13021，熱重分析依法，炭黑含量

Carbon black content in polyethylene was determined by two methods of GB13021, polyethylene pipe and tube carbon black content determination (thermal gravimetric method) and thermo gravimetric analyzer. Compared with the measurement results of the two methods of the surface, the two methods have good repeatability and accuracy. The measurement results are basically the same, the determination results obtained by different methods can reference each other

Key wordsGB13021, thermal gravimetric analysis, carbon black content

近年來(lái)，聚乙烯管材已成為繼PVC之后，世界消費(fèi)量第二大的塑料管道品種，廣泛應(yīng)用于給水、農(nóng)業(yè)灌溉、燃?xì)廨斔汀⑴盼?、油田、化工、通訊等領(lǐng)域。無(wú)添加劑的聚乙烯耐氣候老化和日光曝曬性能很差，因而實(shí)際使用時(shí)都會(huì)添加炭黑［1］。炭黑能使材料具有足夠的抗紫外老化能力，當(dāng)炭黑含量為2.0%～3.0%時(shí)可確保有效地防止紫外線的影響［2］。由于炭黑含量大小對(duì)聚乙烯管材具有重要的影響，許多標(biāo)準(zhǔn)都對(duì)聚乙烯中的炭黑含量作了規(guī)定，為了研發(fā)生產(chǎn)和銷售的目的，炭黑含量是聚乙烯管材必須進(jìn)行檢測(cè)的指標(biāo)。目前管道用塑料中炭黑含量的測(cè)試方法主要執(zhí)行GB13021–1991［3］。使用熱重分析儀是現(xiàn)在常用的熱分析手段，用來(lái)測(cè)量高聚物的成分極為方便，常用標(biāo)準(zhǔn)是ASTME1131–2008［4］，熱重分析儀也可以用于測(cè)定聚乙烯中的炭黑含量。目前這兩種方法并存，不同實(shí)驗(yàn)室間經(jīng)常采用不同的方法測(cè)試，存在炭黑含量分析結(jié)果無(wú)法直接比較的問(wèn)題。筆者用以上兩種方法測(cè)定同批聚乙烯粒料中的炭黑含量，對(duì)不同測(cè)試方法的優(yōu)缺點(diǎn)、測(cè)量重復(fù)性以及兩種方法測(cè)試結(jié)果的一致性進(jìn)行了探討，對(duì)炭黑含量測(cè)試方法的選擇提供了參考。1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與材料

炭黑含量分析儀：HS-TH-3500型，上海和晟儀器科技有限公司；機(jī)械分析天平：精度0.0001g，上海天平儀器廠；熱重分析儀：STA449C型；德國(guó)耐馳公司；電子天平：M2P型，德國(guó)賽多利斯公司；聚乙烯：市售。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1GB13021法

稱取試樣質(zhì)量m1(1±0.05)g置于樣品舟中，將樣品舟放入炭黑含量分析儀中，調(diào)氮?dú)饬髁?30mL／min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至600℃，恒溫裂解30min，取出后放入干燥器冷卻至室溫，稱量質(zhì)量m2，再放入馬弗爐中950℃灼燒10min，取出放入干燥器冷卻至室溫，稱量質(zhì)量m3。炭黑含量c(%)

按式(1)計(jì)算。

1.2.2熱重分析儀法

稱取試樣質(zhì)量(10±0.05)mg放入樣品架上，合上加熱爐，設(shè)置升溫程序，氮?dú)鈿夥障率覝厣?50℃，轉(zhuǎn)換成氧氣，在氧氣氣氛下升溫至750℃，計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集升溫過(guò)程中樣品質(zhì)量變化。

2結(jié)果與討論

2.1測(cè)量結(jié)果比較

按照1.2.1測(cè)定聚乙烯中炭黑的含量，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

按照1.2.2測(cè)定聚乙烯樣品的熱重曲線(見(jiàn)圖1)。根據(jù)曲線上各步失重的百分?jǐn)?shù)可以判斷樣品分解機(jī)理及各組分的含量。隨著溫度升高，聚乙烯發(fā)生裂解，持續(xù)到550℃質(zhì)量恒定，因?yàn)樘亢谠诟呒兊獨(dú)庵胁话l(fā)生反應(yīng)，此時(shí)切換氣體，通入氧氣，使炭黑反應(yīng)至完全，試樣質(zhì)量再次恒定。從550℃切換氧氣到650℃質(zhì)量穩(wěn)定時(shí)發(fā)生的質(zhì)量減少就是聚乙烯中的炭黑含量。650℃質(zhì)量穩(wěn)定后剩余物質(zhì)為聚乙烯中的灰分。聚乙烯樣品中碳黑含量的測(cè)定結(jié)果列于表1。

從測(cè)試結(jié)果看，兩種測(cè)試方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，說(shuō)明兩種方法均具有較好的重復(fù)性，其中熱重分析儀法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比GB13021的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差略大，這跟熱重分析儀法樣品量少、樣品不均勻有關(guān)。兩種方法測(cè)試結(jié)果的一致性可以采用以下方法進(jìn)行［5］：假設(shè)兩種測(cè)試方法的測(cè)試結(jié)果分別為x11，x12…x1n，平均值為x1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為S1；x21，x22…x2n，平均值為x2，標(biāo)準(zhǔn)偏差為S2。若把xx12-看作隨機(jī)變量，則根據(jù)方差的基本法則有：

故若xx2S12(x1x2)-G-則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)是一致的。將表1中的數(shù)據(jù)代入公式可以計(jì)算出：xx0.8212-=，2S(x1-x2)=0.83，計(jì)算結(jié)果表明兩組數(shù)據(jù)一致。兩種方法測(cè)試的結(jié)果具有一致性，可以用來(lái)相互比對(duì)。

2.2熱重分析儀法準(zhǔn)確度

熱重分析儀在分析過(guò)程中自動(dòng)記錄樣品實(shí)時(shí)質(zhì)量，人為因素小，熱失重量的準(zhǔn)確度可以用標(biāo)準(zhǔn)CaC2O4來(lái)驗(yàn)證。CaC2O4·H2O隨著溫度升高會(huì)發(fā)生以下3步化學(xué)反應(yīng)：CaC2O4·H2O(固)=CaC2O4(固)+H2O(氣)(3)CaC2O4(固)=CaCO3(固)+CO(氣)(4)CaCO3(固)=CaO(固)+CO2(氣)(5)在每步反應(yīng)中都有氣體放出，從而固體出現(xiàn)失重現(xiàn)象，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程和分子量就可以計(jì)算出每步化學(xué)反應(yīng)的理論失重量。CaC2O4·H2O的每步化學(xué)反應(yīng)都可以反映在熱失重曲線上，用熱重分析儀得到的CaC2O4·H2O失重量和理論值列于表2。

從表2可以看出熱重分析儀在550～750℃內(nèi)的測(cè)量相對(duì)偏差為1.3%，測(cè)量準(zhǔn)確度高。熱重分析儀法和GB13021方法測(cè)量炭黑含量的結(jié)果可靠。熱重分析儀法快捷方便，但是測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比GB13021測(cè)試方法的要大，原因是進(jìn)行熱重分析時(shí)所用樣品量只有10mg，如果樣品中的炭黑分布不均勻，用熱重分析儀測(cè)聚乙烯中的炭黑含量時(shí)就會(huì)增大測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)偏差。建議用熱重分析法分析炭黑含量時(shí)盡量從多個(gè)聚乙烯顆粒上取樣并且適當(dāng)增加樣品量。

3結(jié)語(yǔ)

從實(shí)驗(yàn)過(guò)程及分析結(jié)果可以看出炭黑含量分析的兩種不同方法具有以下特點(diǎn)：（1）兩種測(cè)試方法均可用來(lái)測(cè)定聚乙烯中的炭黑含量，測(cè)定結(jié)果基本一致，具有可比性。（2）GB13021法測(cè)炭黑含量試驗(yàn)重復(fù)性好，但是用到炭黑分析儀和馬弗爐兩種設(shè)備，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中需要冷卻和3次稱量，操作較熱重分析儀復(fù)雜。（3）熱重分析法操作方便、快捷，結(jié)果直觀，但是由于所用樣品量小，測(cè)試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，測(cè)試中容易出現(xiàn)異常值，應(yīng)該從多個(gè)顆粒上取樣，盡可能增加樣品量，測(cè)試次數(shù)至少2次，當(dāng)出現(xiàn)兩次偏差較大時(shí)，增加測(cè)試次數(shù)。